种种催化剂及其用意机理

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所属分类:催化剂
各类催化剂及其作用机理在学习了多相催化动力学的基础上,本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂:固体酸碱催化剂,分子
种种催化剂及其用意机理

种种催化剂及其用意机理

  

种种催化剂及其用意机理

种种催化剂及其用意机理

  各类催化剂及其作用机理在学习了多相催化动力学的基础上,本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂:固体酸碱催化剂,分子 筛催化剂,金属催化剂,金属氧化物和 金属硫化物催化剂,以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念,典型代表、工业应用及最新进展。 6.1 酸碱催化剂 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域, 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中,酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂,多数是固体。 20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸 催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂, 其次是硫酸盐型酸性催化剂。 固体酸碱的定义和分类固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体, 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 (Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者 简称为B酸,后者简称为L酸。B酸B碱的定义为: 能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是 碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义 为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子 对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指 接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett 函数H 表示,定义如下:若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且 将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B] 分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。pK 解离平衡常数的负对数,类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面,即 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H 越小酸度越强。酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位 重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m 浓度。固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示,用单位重量或者单位 表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m 。碱量也叫碱度,指碱中心的浓度。酸碱对协同位:某些反应,已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化,但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂, 有时显示更好的活性,甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO 是一种弱酸和和弱碱,但分裂C-H的键的活性,较更强 酸性的SiO 高,也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用,对于某些特定的反 应是很有利的,因而具有更高的选择性。这类 催化剂叫酸碱双功能催化剂。 固体超强酸和超强碱:固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度,则称之为超强酸。 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸 强度函数表示时为H -11.9,故固体酸强度H -11.9者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函 表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物,或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。 3.重要的固体酸碱催化剂 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO 有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说,最重要 两种,二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水 离子的六方最紧密堆砌体,Al 离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al 在1470以上熔化,最终都转变为α- Al 都是酸性催化剂。ZnO-SiO 氢脱硫和加氢脱氮催化剂,就是用Co或者Ni改性的Al 或Ni-MoO 引入形成了B酸位,Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成, 中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的 活性。L酸位和B酸位共存,有时是协同效应;有时 L酸位在B酸位邻近的存在,主要是增强B酸位强度, 因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化,但酸的存在会影响反应的选择性和速率。 表面有强酸部位和弱酸部位;强酸位是催化异构化反应的活性部位,弱 酸位是是催化脱水反应的活性部位。固 体酸催化剂表面上存在一种以上的活性 部位,是它们的选择性特性所在。一般 涉及C-C键断裂的反应,如催化裂化、骨 架异构、烷基转移和歧化反应,都要求 强酸中心;涉及C-H键断裂的反应如氢转 移、水合、环化、烷基化等,都需要弱 酸中心。 4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程 酸碱催化一般经过离子型的中间化合物,即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如 -克反应),反应机理是AlCl 是路易斯酸,接受电子对产生正碳离子,然后再按下式反应 在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催 化剂的酸强度有关。在酸催化时,酸失 去质子的趋势可用它的离解常数来衡量 所以酸催化常数应与酸的离解常数成比 例。实验表明二者有如下的关系 式中和均为常数,它决定于反应的这类和条件。 对于碱催化的反应,碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系 以广义酸催化作用为例,一般机理是:反应物 S先与广义酸HA作用,生成质子化物SH 后质子转移,得到产物P,并产生一个新质子,SH HO其速率方程,由于质子化物是一个活泼的中间 体,可用稳态处理法,即 (6.1.3) 式中,由于是稀溶液,可作为定值。反 应速率为 (6.1.5) 进一步考虑广义酸HA的解离平衡,HA HA为解离平衡常数。代入式(6.1.5)得 (6.1.7) 这就是所得的速率方程,可以区别两种 极端的情况: HA,中间 物反应极快 (6.1.8) 反应由步骤1控制,速率正比于广义酸的浓度, 是所谓广义酸催化。 -,中间物反应极慢,反应由步骤2控制,速率正比于氢离浓度,是所谓氢离子 催化。在一定pH下为一级反应,蔗糖在稀酸溶 液中水解即为例。 更广泛的说,广义酸HA和氢离子H 都有影响,广义碱A 也有作用,乃至没有酸碱催化剂时,反应也能有一 定程度进行。速率常数可以更一般的表 式中即非催化反应,相当于式(6.1.9)中的,相当于式(6.1.8)中的。整个反 应速率则为 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方 程时,上述分析和推导可以提供借鉴作 6.2分子筛催化剂 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。 分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去, 故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为 负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n 2,M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A 型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型 分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型 沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的 酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性,且绝大多数反应是由分 子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用,尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 (1)四个方面、三种层次: 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同 的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结 构单元硅氧四面体(SiO 它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环 氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。 氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多 面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个 层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重 要特征。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。 (2)分子筛的笼: α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是 二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[] 。α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm。 八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的 二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为850[] 。最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子 筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴, 它的形状宛如有关削顶的正八面体,空 腔体积为160[] ,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积 较小,一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成 各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X (3)几种具有代表性的分子筛A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中 的Na 全部换成β笼,并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β 笼联结后形成一个方钠石结构,如用γ笼做桥 联结,就得到A-型分子筛结构。中心有一个大 的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口,其 直径为4,故称4A分子筛。若4A分子筛上 70%的Na 交换,八元环可增至5,对应的沸石称5A分子筛。反之,若70%的Na 交换,八元环孔径缩小到3,对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为 结构单元,取代金刚石的碳原子结点,且用六 方柱笼将相邻的两个β笼联结,即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起,其中一个β笼居中心, 其余4个β笼位于正四面体顶点,就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下 去,就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 石笼,它们相通的窗孔为十二元环,其平均有效孔径为0.74nm,这就是X-型和Y-型分子筛的 孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比 不同,X-型为1~1.5;Y型为1.5~3.0。 丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构,没有笼而是层状结构。 结构中含有大量的五元环,且成对地联 系在一起,每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环,后者呈椭圆形, 平均直径0.74nm,是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的,即直通道。 高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子 这种沸石有一个系列,广泛应用的为ZSM-5,与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11;另一组为 ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为 高硅型沸石,其Si/Al比可高达50以上,ZSM-8 可高达100,这组分子筛还显出憎水的特性。 它们的结构单元与丝光沸石相似,由成对的五 元环组成,无笼状空腔,只有通道。ZSM-5有 两组交叉的通道,一种为直通的,另一种为之 字型相互垂直,都由十元环形成。通道呈椭圆 形,其窗口直径为(0.55-0.60)nm。属于高 硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1,结构与 ZSM-5一样,Silicalite-2与ZSM-11一样。 磷酸铝系分子筛 该系沸石是继60年代Y-型分子筛,70年 代ZSM-5型高硅分子筛之后,于80年代 出现的第三代新型分子筛。包括大孔的 AlPO-5(0.1-0.8nm),中孔的AlPO-11 (0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm) 等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学 改性成的SAPO系列等。 4.分子筛催化剂的催化作用机理 分子筛具有明确的孔腔分布,极高的内表面积 (600m /s)良好的热稳定性(1000),可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙 中的三配位的铝原子和铝离子(AlO) 。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心,骨架外的 铝离子会强化酸位,形成L酸位中心。像Ca 等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu 等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高,OH基的比活性越高。 分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引 入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以 NaY要变成NH Y,然后再变为HY。(1)分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当 反应物和产物的分子线度与晶内的孔径 相接近时,催化反应的选择性常取决于 分子与孔径的相应大小。这种选择性称 之为择形催化。导致择形选择性的机理 有两种,一种是由孔腔中参与反应的分 子的扩散系数差别引起的,称为质量传 递选择性;另一种是由催化反应过渡态 空间限制引起的,称为过渡态选择性。 择形催化有4种形式: 反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太 大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有 那些直径小于内孔径的分子才能进入内 孔,在催化活性部分进行反应。 产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大,难于从 分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就 形成了产物的择形选择性。 过渡态限制的选择性 有些反应,其反应物分子和产物分子都不受催 化剂窗口孔径扩散的限制,只是由于需要内孔 或笼腔有较大的空间,才能形成相应的过渡态, 不然就受到限制使该反应无法进行;相反,有 些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限 制,这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应, 最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子 筛具有较小的内孔,不利于焦生成的前驱物聚 合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分 子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小和孔道分子 筛中,反应物分子可以很容易地通过一 种孔道进入到催化剂的活性部位,进行 催化反应,而产物分子则从另一孔道扩 散出去,尽可能地减少逆扩散,从面增 加反应速率。这种分子交通控制的催化 反应,是一种特殊形式的择形选择性, 称分子交通控制择形催化。 (2)择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心;修饰窗 孔入口的大小,常用的修饰剂为四乙基 原硅酸酯;也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值,在于利用它 表征孔结构的不同,是区别酸性分子筛 的方法之一。择形催化在炼油工艺和石 油工业生产中取得了广泛的应用,如分 子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲 醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷 6.3金属催化剂及其催化剂作 用机理 1.金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。 主要包括块状催化剂,如电解银催化剂、 融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者 负载型的金属催化剂,如Pt-Re/-Al 加氢催化剂等;6.3 金属催化剂及其催化剂作 用机理 金属互化物催化剂,如LaNi 可催化合成气转化为烃,是70年代开发的一类新型 催化剂,也是磁性材料、储氢材料;金 属簇状物催化剂,如烯烃氢醛化制羰基 化合物的多核Fe (CO)12 催化剂,至少要 有两个以上的金属原子,以满足催化剂 活化引发所必需。这5类金属催化剂中, 前两类是主要的,后三类在20世纪70年 代以来有新的发展。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属,这与金 属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪 种类型的催化剂,要看其对反应物的相容性。 发生催化反应时,催化剂与反应物要相互作用。 除表面外,不深入到体内,此即相容性。如过 渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,因为H 容易在其表面吸附,反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt,也有Ag)可作氧 化反应催化剂,因为它们在相应温度下能抗拒 氧化。故对金属催化剂的深入认识,要了解其 吸附性能和化学键特性。 2.金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三:能带 理论、价键理论和配位场理论,各自从 不同的角度来说明金属化学键的特征, 每一种理论都提供了一些有用的概念。 三种理论,都可用特定的参量与金属的 化学吸附和催化性能相关联,它们是相 辅相成的。 (1)金属电子结构的能带模型 和“d带空穴”概念 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每 个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个 轨道,且N很大,因此这些能级是连续的。由于轨 道相互作用,能级一分为二,故N个金属轨道会形 成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则 和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零度下, 电子成对从最低能级开始一直向上填充,只有一半 的能级有电子,称为满带,能级高的一半能级没有 电子,叫空带。空带和满带的分界处,即电子占用 的最高能级称为费米(Fermi)能级。 s轨道形成s带,d轨道组成d带,s带和d带之间 有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此,也 十分重要。 s能级为单重态,只能容纳2个电子; d能级为5重简并态,可以容纳10个电子。如铜 的电子组态为[Cu](3d 10 )(4s 电子是充满的,为满带;而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni] (3d ),故金属镍的d带中某些能级未被充满,称为“d带空穴”。 “d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学 吸附和催化作用是至关重要的,因为一个能带 电子全充满时,它就难于成键了。 (2)价键模型和d特性百分数 (d%)的概念 价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨 道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原 子轨道的线性组合,称之为spd或dsp杂 化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数 称为d特性百分数,用符号d%表示。它 是价键理论用以关联金属催化活性和其 他物性的一个特性参数。 金属d%越大,相应的d能带中的电子填 充越多,d空穴就越少。d%和d空穴是从 不同角度反映金属电子结构的参量,且 是相反的电子结构表征。它们分别与金 属催化剂的化学吸附和催化活性有某种 关联。就广为应用的金属加氢催化剂来 说,d%在40~50%为宜。 配位场模型借用络合物化学中键合处理的配位场概 念。在孤立的金属原子中,5个d轨道能 级简并,引入面心立方的正八面体对称 配位场后,简并能级发生分裂,分成t 2g 轨道和e 轨道。前者包括dxy 后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t 2g 能带和e 2g能带低。 因为它们具有空间指向性,所以表面金属原子 的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的 角度与表面相交,这种差别会影响到轨道健合 的有效性。用这种模型,原则上可以解释金属 表面的化学吸附。不仅如此,它还能解释不同 晶面之间化学活性的差别;不同金属间的模式 差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下 降,最满意的解释是吸附位的非均一性,这与 定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶 面对NH3合成的活性不同,如以[110]晶面的活 性为1,则[100]晶面的活性为它的21倍;而 [111]晶面的活性更高,为它的440倍。这已为 实验所证实。 3金属的体相结构、表面结构、晶格缺 (1)金属的体相结构除少数金属外,几乎所有的金属都分属于三种 晶体结构,即面心立方晶格(F.C.C.),体心 立方晶格(B.C.C.)和六方密堆晶格 (H.C.P.)。三种晶格的一些结构参数列于表 6.3.1 晶体可以理解成不同的晶面。例如金属Fe的体 心立方晶格,有(100)、(110)、(111) 晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相 同的,原子间距也是不相等的,见图6.3.1和图 6.3.2。 (2)金属的表面结构 表面上的原子排列与体相的相近,原子间距也 大致相等。由于紧密堆积在热力学上最为有利, 暴露于表面上的金属原子,往往形成晶面指数 低的面,即表面晶胞结构为(11)的低指数 面热力学才是稳定结构。 金属表面暴露在气氛中,如何宣告出售讯息 衡宇出售讯息宣告方法总会发生吸附现象。 在大多数情况下,表面上总是覆盖上接近吸附 层的吸附质。若气体分子与表面原子是一对一 的吸附,则吸附质的排列与底层结构相同,其 它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。 (3)晶格缺陷 一个真实的晶体总有一种或多种结构上 的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺 陷,此外还有面缺陷。内部缺陷的存在 将会引起晶格的畸变,还会引起附加能 级的出现。 点缺陷:又可进一步区分为Schottky缺陷 和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属 原子缺位,原来的金属原子迁移到表面 上去了;后者是由一个原子缺位和一个 间隙原子组成。 位错:位错即线缺陷,涉及一条原子线 的偏离;当原子面在相互滑动过程中, 已滑动与未滑动区域之间必然有一分界 线,这条线就是位错。位错有两种基本 两个原子面的相对平移,结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位 错线上的每个格子点(分子、原子或离 子),面对一个间隙,取代了邻近的格 子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。 螺旋位错有一螺旋轴,它与位错线相平 行,它是由于晶体割裂过程中的剪切力 造成的。如此一来,晶体中原来彼此平 行的晶面变得参差不齐,好象一个螺旋 体。真实晶体中出现的位错,多是上述 两类位错的混合体,并趋向于形成环的 形式。一种多物质常由许多种微晶、且 以不同的取向组合而成,组合的界面就 堆垛层错与颗粒边界:堆垛层错又叫面位错,是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面 心立方的理想晶格,其晶面就为ABC ABC ABC 的顺序排列。如果其中少一个A面,或多一个A 面,或多半个A面从而造成面位错。对于六方 密堆晶格,理想排列为AB AB AB顺序,可能因 缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体,常由多 块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整 的,而界区则是非规则的。边缘区原子排列不 规则,故颗粒边界常构成面缺陷。 (4)晶格的不规整性与多相催 化中的补偿效应和“超活性” 晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶 体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、 电导作用和传递过程等,起着极为重要的作用。晶 格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。至少 有两点理由可以确信,晶格不规整性关联到表面催 化的活性中心。其一是显现位错处和表面点缺陷区, 催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同,而表 面原子间距结合立体化学特性,对决定催化活性是 重要的因素;边位错和螺旋位错有利于催化化反应 的进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更 高的催化活性,因为与位错和缺陷相联系的表面点, 能够发生固体电子性能的修饰。 位错作用与补偿效应 补偿效应(The compensation effect) 是多相催化中普遍存在的现象。在多相 催化反应的速率方程中,随着指前因子A 的增加,总是伴随活化能E的增加,这就 是补偿效应。对于补偿效应的合理解释, 其原因来源于位错和缺陷的综合结果, 点缺陷的增加,更主要是位错作用承担 了表面催化活性中心。 点缺陷与金属的“超活性” 金属丝催化剂,在高温下的催化活性,与其发 生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正 常的催化活性,高温闪蒸后,Cu、Ni等金属丝 催化剂显出“超活性”,约以10 倍增加。这是因为,高温闪蒸后,金属丝表面形成高度非 平衡的点缺陷浓度,这对产生催化的“超活性” 十分重要。如果此时将它冷却加工,就会导致 空位的扩散和表面原子的迅速迁移,导致“超 活性”的急剧消失。 金属催化剂催化活性的经验规则(1)d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念,并将它与 催化活性关联起来。d空穴越多,d能带中未占 用的d电子或空轨道越多,磁化率会越大。磁 化率与金属催化活性有一定关系,随金属和合 金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的 角度看,d带空穴的存在,使之有从外界接受 电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是 d带空穴越多,其催化活性就越大。因为过多 可能造成吸附太强,不利于催化反应。 例如,Ni催化苯加氢制环己烷,催化活性很高。 Ni的d带空穴为0.6(与磁矩对应的数值,不是 与电子对应的数值)。若用Ni-Cu合金则催化 活性明显下降,因为Cu的d带空穴为零,形成 合金时d电子从Cu流向Ni,使Ni的d空穴减少, 造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制 备乙苯,有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代 替金属Ni,加氢活性下降。但Fe是d空穴较多 的金属,为2.2。形成合金时,d电子从Ni流向 Fe,增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越 多越好。 (2)d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d% 与金属催化活性的关系,实验研究得出, 各种不同金属催化同位素(H 换反应的速率常数,与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此,d%主要是一 个经验参量。 d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活 性,而且还可以控制原子间距或格子空 间的几何因素去关联。因为金属晶格的 单键原子半径与d%有直接的关系,电子 因素不仅影响到原子间距,还会影响到 其他性质。一般d%可用于解释多晶催化 剂的活性大小,而不能说明不同晶面上 的活性差别。 (3)晶格间距与催化活性—— 多位理论 晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要 性。不同的晶面取向,具有不同的原子间距。 不同的晶格结构,有不同的晶格参数。实验发 现,用不同的金属膜催化乙烯加氢,其催化活 性与晶格间距有一定关系。Fe、Ta、W等体心 晶格金属,取[110]面的原子间距作晶格参数。 活性最高的金属为Rh,其晶格间距为0.375nm。 这种结果与以d%表达的结果除W外都完全一 多位理论的中心思想是:一个催化剂的活性,在很大程度上取决于存在有正确 的原子空间群晶格,以便聚集反应物分 子和产物分子。多位理论是由前苏联科 学家巴兰金提出的,对于解释某些金属 催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。 以苯加氢和环己烷脱氢为例,只有原子 的排列呈六角形,且原子间距为 (0.24~0.28)nm的金属才有催化活性, Pt、Pd、Ni金属符合这种要求,是良好 的催化剂,而Fe、Th、Ca就不是。 应当指出的是,晶格间距表达的只是催 化剂体系所需要的某种几何参数而已, 反映的是静态过程。现代表面技术的研 究表明,金属的催化剂活性,实际上反 映的是反应区间的动态过程。低能电子 衍射(LEED)技术和透射电子显微镜 (TEM)对固体表面的研究发现,金属 吸附气体后表面会发生重排,表面进行 催化反应时也有类似现象,有的还发生 原子迁移和原子间距增大等。 (4)表面在原子水平上的不均 匀性与催化活性—TSK模型 随着表面技术的发展,一些用肉眼看到的表面好象 很平滑,其实不然,它们在原子水平上是不均匀的, 存在着各种不同类型的表面位(Sites)。所谓TSK 模型,指原子表面上存在着台阶(Terrace)、梯 级(Step)和拐折(Kink)模型。在表面上存在的 拐折、梯级、空位、附加原子等表面位,都十分活 泼。它们对表面上原子的迁移,对参与化学反应, 都起着重要的作用。从催化的角度讲,它们都是活 性较高的部位。实验说明,单晶催化剂的催化活性 和选择性随晶面而异。 (5)负载型金属催化剂的催 化活性 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D (Dispersion)来表示,其定义为: 因为催化反应都是在位于表面上的原子 处进行,故分散度好的催化剂,一般其 催化效果较好。当D 1时,意味着金属原子全部暴露。 金属在载体上微细分散的程度,直接关 系到表面金属原子的状态,影响到这种 负载型催化剂的活性。通常晶面上的原 子有三种类型:位于晶角上,位于晶棱 上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边 上的原子较之位于面上的配位数要低。 随着晶粒大小的变化,不同配位数位 (Sites)的比重也会变,相对应的原子 数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附 和反应,将随晶粒变小而增加;而位于 面上的位,将随晶粒的增大而增加。 载体效应 活性组分与载体的溢流现象(Spillover)和 强相互作用 所谓溢流现象,是指固体催化剂表面的活性中 心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子 的或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活 性中心处(次级活性中心)的现象。它们可以 化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。 如果没有原有活性中心,这种次级活性中心不 可能产生出有意义的活性物种,这就是溢流现 象。它的发生至少两个必要的条件:(A)溢 流物种发生的主源;(B)接受新物种的受体, 它是次级活性中心。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催 化剂在使用中是处于连续变化状态,这种状态 是温度、催化剂组成,吸附物种和催化环境的 综合函数。据此可以认为,传统的Langmuir- Hinshelwood动力学模型,应基于溢流现象重 新加以审定。因为从溢流现象中知道,催化加 氢的活性物种不只是H,而应该是H 等的平衡组成;催化氧化的活性物种不只是O,而应该是O 等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H 、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢 流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有 意义的进展之一。 氢溢流现象的研究,发现了另一类重要 的作用,即金属、载体间的强相互作用, 常简称之为SMSI(Strong-Metal- Support-Interaction)效应。当金属负载 于可还原的金属氧化物载体上,如在 TiO 的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作 用,载体将部分电子传递给金属,从而 减小对H 的化学吸附能力。受此作用的影响,金属催化剂可以分为 两类:一类是烃类的加氢、脱氢反应, 其活性受到很大的抑制;另一类是有CO 参加的反应,如CO 反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。这后面一类反应的结果,从实际 应用来说,利用SMSI解决能源及环保等 问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、 Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃, 多偏重于基础研究,对工业催化剂的应 用尚待开发。 载体对金属还原的影响 研究发现,在氢气氛中,非负载的NiO粉末, 可在400下完全还原成金属,而分散在SiO 载体上的NiO,还原就困难多了,可见金属的还原性因分散在载体上改变了。研究还 发现,非负载的较大粒度的CuO比高度分散地 分散在SiO 载体上的还原温度要低。这两种相反的现象,除决定于金属氧化物的分散 度外,还决定于金属与载体之间的相互作用。 金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面 提到的强相互作用外,还有中等强度的相互作 用和弱相互作用。 金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的 烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂,理想的 情况是,活性组分既与载体有较强的相互作用, 又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相互 作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过 程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型 催化剂的影响是多方面的,它可能使活性组分 挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这样 的规律:当温度为0.3Tm(Huttig温度)时, 开始发生晶格表面质点的迁移(T 为熔点);当温度为0.5T (Tammam温度)时,开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温 度以上焙烧或还原,有些金属能形成固溶体。 (3)结构敏感与非敏感反应 对金属负载型催化剂,影响活性的因素有三种: 在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向; 一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的 IB族金属,如Ni-Cu形成合金的影响;从一 种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的 影响。根据对这三种影响敏感性的不同,催化 反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或 O-H键的断裂或生成的反应,它们对结构的变 化、合金的变化或金属性质的变化,敏感性不 大,称之为结构非敏感(Structrure- insensitive)反应。 另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或 生成的反应,对结构的变化、合金的变 化或金属性质的变化,敏感性较大,称 之为结构敏感(Structrure-sensitive)反 应。例如,环丙烷加氢就是一种结构非 敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂 (无分散D 的微晶(1~1.5nm)作催化剂(D1),测得的转化频率基本相同。氨 在负载铁催化剂上的合成,是一种结构 敏感反应。因为该反应的转化频率随铁 分散度的增加而增加。 造成催化反应结构非敏感性的原因可归 纳为三种情况:在负载Pt催化剂上,H 反应的结构非敏感性是由于氧过剩,致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆 盖,将原来的Pt表面的细微结构掩盖了, 造成结构非敏感。这种原因称之为表面 再构(Surface construction)。另一种 结构非敏感反应与正常情况相悖,活性 组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之 例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成,金属原子 是从它们的正常部位提取的,故是结构 非敏感的。这种原因称之为提取式化学 吸附(Entra- ctive Chemisorption)。第 三种结构非敏感性的原因是活性部位不 是位于表面上的金属原子,而是金属原 子与基质相互作用形成的金属烷基物种。 环己烯在Pt和Pd上的加氢,就是由于这 种原因造成的结构敏感反应。 合金催化剂及其催化作用金属的特性会因为加入别的金属形成合 金而改变,它们对化学吸附的强度、催 化活性和选择性等效应,都会改变。 (1)合金催化剂的重要性及其 类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应 用,开创了无铅汽油的主要来源。汽车 废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂, 为防止空气污染作出了重要贡献。这两 类催化剂的应用,对改善人类生活环境 起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大 类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成 的双金属系,如Ni-Cu、Pd-Au等;第二 类为两种第IB族元素所组成的,如Au-Ag、 Cu-Au等;第三类为两种第VIII族元素所 组成的,如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化 剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应; 第二类曾用来改善部分氧化反应的选择 性;第三类曾用于增加催化剂的活性和 稳定性。 (2)合金催化剂的特征及其理 论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多,对合金催化剂 的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协 同效应(Synergetic effect),不能用加和的原则 由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu 催化剂可用于乙烷的氢解,也可用于环己烷脱氢。 只要加入5%的Cu,该催化剂对乙烷的氢解活性, 较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu,活性继续下降, 但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合 金化相互作用,如若不然,两种金属的微晶粒独立 存在而彼此不影响,则加入少量Cu后,催化剂的活 性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出,金属催化剂对反应的选择性, 可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例, 用Ni催化剂可使之脱氢生成苯(目的产物); 也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入 Cu后,氢解活性大幅度下降,而脱氢影响甚少, 因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性,也能促进 稳定性。例如,轻油重整的Pt-Ir催化剂,较之 Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir 形成合金,避免或减少了表面烧结。Ir有很强 的氢解活性,抑制了表面积炭的生成,维持和 促进了活性。 6.4 金属氧化物硫化物催化剂 及其催化作用机理 1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物(Complex oxides),即多组分氧化物。如VO 14的第三代生产丙烯腈催化剂)。组分中至少有一 种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作 用,作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是 多相共存,如Bi ,就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂,有固溶体,有 就催化剂作用和功能来说,有的组分是主催化剂,有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独 存在时就有活性,如MoO 助催化剂单独存在时无活性或很少活性,但能使主催化剂活性增强,如Bi 就是。助催化剂可以调变生成新相,或调控电子迁移速率,或 促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善 的不同,有结构助剂,抗烧结助剂,有增强机 械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的 目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是:反应系高放热的,有效的传 热、传质十分重要,要考虑催化剂的飞 温;有反应爆炸区存在,故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型” 两种;这类反应的产物,相对于原料或 中间物要稳定,故有所谓“急冷措施”, 以防止进一步反应或分解;为了保持高 选择性,常在低转化率下操作,用第二 反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂,可分为三类: 过渡金属氧化物,易从其晶格中传递出氧给 反应物分子,组成含2种以上且价态可变的阳 离子,属非计量化合物,晶格中阳离子常能交 叉互溶,形成相当复杂的结构。金属氧化物, 用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种,吸 附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 (Interstitial Oxygen)。原态不是氧化物, 而是金属,但其表面吸附氧形成氧化层,如Ag 对乙烯的氧化,对甲醇的氧化,Pt对氨的氧化 等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体 系。主要用于重油的加氢精制,加氢脱 硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢 脱金属(HDM)等过程。金属氧化物和 金属硫化物都是半导体型催化剂。因此 由必要了解有关半导体的一些基本概念 和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化 物。半导体分为三类:本征半导体、n-型半导 体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子 传导的半导体,叫本征半导体。这类半导体在 催化并不重要,因为化学变化过程的温度,一 般在300~700,不足以产生这种电子跃迁。 靠与金属原子结合的电子导电,叫n-型 (Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空 穴传递而导电,叫p-型(Positive Type)半导 、CuO等,在空气中受热时失去氧,阳离子氧化数降低,直至 变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、 CoO、Cu 等,在空气中受热获得氧,阳离子氧化数升高,同时

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